Το νεοκλασικό κτίριο που σήμερα στεγάζει τη Βουλή των Ελλήνων, ανεγέρθηκε αρχικά ως παλάτι για τον Όθωνα και την Αμαλία, βάσει σχεδίων του Γερμανού αρχιτέκτονα Φρίντριχ φον Γκέρτνερ (Friedrich von Gärtner), ενώ ο Εθνικός Κήπος που βρίσκεται ακριβώς δίπλα θαυμάστηκε ακόμη και από τον Αμερικανό συγγραφέα Χένρυ Μίλλερ (Henry Miller).
Τα Παλαιά Ανάκτορα των Αθηνών θεμελιώθηκαν στις 25 Ιανουαρίου / 6 Φεβρουαρίου 1836, στο τότε ανατολικό άκρο της πόλης, κοντά στην πύλη της «Μπουμπουνίστρας», στον αυχένα που σχηματίζεται μεταξύ των λόφων Λυκαβηττού και Ακρόπολης, θέση που κρίθηκε περίοπτη και ταυτόχρονα υγιεινή.
Το βασιλικό ζεύγος εγκαταστάθηκε στη νέα του κατοικία στις 25 Ιουλίου / 6 Αυγούστου 1843, ελπίζοντας ότι η αλλαγή αυτή θα έφερνε και τον πολυπόθητο διάδοχο, όπως μαρτυρά επιστολή της Αμαλίας προς τον πατέρα της, τον Μεγάλο Δούκα Παύλο Φρειδερίκο Αύγουστο του Ολδεμβούργου: «Να έφερνε το καινούριο παλάτι ευλογία και να αποκτούσα σύντομα ένα αγοράκι!». Αρκετές εργασίες συνεχίστηκαν στο κτίριο και μετά την εγκατάσταση του βασιλικού ζεύγους.
Το λιτό, παρά τον όγκο του, ορθογώνιο νεοκλασικό κτίριο, αποτελείται από τέσσερις περιμετρικές πτέρυγες και μία κεντρική. Περιβάλλεται δε, από δωρικές κιονοστοιχίες (ανατολικά και νότια) και προπύλαια (προς τη δύση). Ακριβώς δίπλα στο κτίριο των Ανακτόρων διαμορφώθηκε, με την προσωπική φροντίδα της Αμαλίας, ο Βασιλικός Κήπος, σήμερα Εθνικός Κήπος.
Στην αρχική του διαρρύθμιση, το κτίριο περιλάμβανε: στο ισόγειο τον προθάλαμο με τους μονολιθικούς ιωνικούς κίονες, τους χώρους της γραμματείας και της φρουράς των Ανακτόρων, τα μαγειρεία, καθώς και ένα παρεκκλήσιο για τις θρησκευτικές ανάγκες των βασιλέων και της αυλής τους. Στον πρώτο όροφο τα υπνοδωμάτια και τα γραφεία του βασιλικού ζεύγους, τις αίθουσες του θρόνου, των τροπαίων, των υπασπιστών, των κυριών επί των τιμών, του χορού και των παιγνίων, την τραπεζαρία και τη βιβλιοθήκη. Στον δεύτερο όροφο την αίθουσα των μουσικών, τα ενδιαιτήματα του προσωπικού των ανακτόρων και τα διαμερίσματα του διαδόχου που δεν υπήρξε. Και στο υπόγειο, τέλος, τις αποθήκες και το κελάρι των κρασιών.
Ιδιαίτερη μνεία οφείλεται στις τοιχογραφίες των Ανακτόρων, κυρίως εκείνες που ζωγραφίστηκαν στις διαδοχικές αίθουσες των τροπαίων και των υπασπιστών, στον πρώτο όροφο.
Στην πρώτη αίθουσα απεικονίστηκαν σκηνές από την Ελληνική Επανάσταση (όπως ο όρκος των επαναστατών, οι μάχες στην Πάτρα και το Καρπενήσι, η πολιορκία του Μεσολογγίου, η πυρπόληση του τουρκικού στόλου στη Χίο και η ναυμαχία του Ναβαρίνου), καθώς και σκηνές από την ανάληψη της βασιλείας από τον Όθωνα (η παρουσίασή του στους Έλληνες από τον πατέρα του Λουδοβίκο Α΄ της Βαυαρίας, η υπογραφή της αποδοχής του ελληνικού στέμματος και η άφιξή του στο Ναύπλιο).
Στην αίθουσα των υπασπιστών φιλοτεχνήθηκαν δεκατέσσερα πορτραίτα στον τύπο του μεταλλίου, από τα οποία το πρώτο απεικόνιζε τον πρόδρομο του επαναστατικού κινήματος Ρήγα Φεραίο, τα επόμενα δώδεκα πρωταγωνιστές της Ελληνικής Επανάστασης και το τελευταίο τον Βρετανό φιλέλληνα πλοίαρχο Φρανκ Χέιστινγκς (Frank Hastings), που σκοτώθηκε πολεμώντας για την ελευθερία των Ελλήνων.
Τα αρχικά σχέδια των τοιχογραφιών ανατέθηκαν στο διάσημο τότε Βαυαρό καλλιτέχνη Λούντβιχ Μίκαελ φον Σβαντάλερ (Ludwig Michael von Schwanthaler), ενώ για την εκτέλεσή τους επιστρατεύτηκε μια πλειάδα ζωγράφων, που ήρθαν από το Μόναχο στην Αθήνα ειδικά για τον σκοπό αυτό.
Δεν ήταν όμως, όπως φαίνεται, όλος ο υπόλοιπος ζωγραφικός διάκοσμος των Ανακτόρων της ίδιας ποιότητας. Περιγράφοντας στον πατέρα της τη διαρρύθμιση του νέου της σαλονιού, η Αμαλία σημείωνε ότι πάνω από τις πόρτες, για να «καλύπτουν τα τοπία που ήταν ζωγραφισμένα εκεί και δεν ήταν επιτυχημένα», είχε κρεμάσει τις «εικόνες του Σάουμπουργκ», του κάστρου κοντά στην πόλη Λίμπουργκ (Limburg), στην περιφέρεια της Ρηνανίας-Παλατινάτου, όπου ζούσε, μέχρι τον θάνατό της, η αγαπημένη γιαγιά της Αμαλίας, η Amalie von Nassau-Weilburg.
Ένα μήνα περίπου μετά την εγκατάσταση του βασιλικού ζεύγους, το «καινούργιο παλάτι» αποτέλεσε, για πρώτη αλλά όχι και τελευταία φορά, το σκηνικό ενός δραματικού γεγονότος στην ελληνική πολιτική ιστορία, της Επανάστασης της 3ης Σεπτεμβρίου 1843, που εξανάγκασε τον Όθωνα να παραχωρήσει Σύνταγμα, δίνοντας έτσι και την οριστική της ονομασία στην πλατεία που απλώνεται εμπρός από τα Ανάκτορα: πλατεία Συντάγματος.
Κατά την Επανάσταση της 10ης Οκτωβρίου 1862, που κατέληξε στην εκθρόνιση του Όθωνα και την έξωσή του από την Ελλάδα, οι επαναστάτες εισέβαλαν στα Ανάκτορα και ο γιός του παλαίμαχου αγωνιστή της Επανάστασης στρατηγού Μακρυγιάννη, απέσπασε το στέμμα από την αίθουσα του θρόνου και το προσέφερε ως τρόπαιο στον ασθενή πατέρα του.
Ένα χρόνο αργότερα, στις 30 Οκτωβρίου 1863, εγκαταστάθηκε στα Ανάκτορα των Αθηνών ο δεκαοκτάχρονος Γεώργιος Α΄, ιδρυτής της προερχόμενης από την Δανία νέας δυναστείας των Glücksburg.
Το παλάτι της πλατείας Συντάγματος αποτέλεσε την έδρα της βασιλικής εξουσίας επί επτά σχεδόν δεκαετίες, κατά τη διάρκεια των οποίων υπέστη τις συνέπειες δύο σοβαρών πυρκαγιών. Η πρώτη, το 1884, κατέκαυσε τον 2ο όροφο της βόρειας πτέρυγας, ενώ κατά τη δεύτερη, πολύ καταστρεπτικότερη, το 1909, αποτεφρώθηκαν το σύνολο της κεντρικής πτέρυγας και τμήματα της ανατολικής και δυτικής. Η βασιλική οικογένεια εγκαταστάθηκε τότε προσωρινά στα θερινά ανάκτορα του Τατοΐου, ενώ τον Μάρτιο του 1913, μετά τη δολοφονία του Γεωργίου Α’, τα ανάκτορα του μέχρι τότε διαδόχου και ήδη βασιλιά Κωνσταντίνου, επί της οδού Ηρώδου Αττικού, κατέστησαν η νέα βασιλική έδρα.
Κατά το επόμενο διάστημα, τα Παλαιά Ανάκτορα είχαν ποικίλες χρήσεις (κατοικία της βασιλομήτορος Όλγας, ιδίως όταν ασκούσε την αντιβασιλεία, νοσοκομείο κατά τη διάρκεια της Μικρασιατικής εκστρατείας, έδρα ποικίλων υπηρεσιών μέριμνας των προσφύγων μετά την καταστροφή του 1922), ώσπου αποφασίστηκε από την κυβέρνηση Ελευθερίου Βενιζέλου η εγκατάσταση εκεί της Βουλής και της Γερουσίας.
Για την εφαρμογή αυτής της απόφασης, πραγματοποιήθηκε μεταξύ των ετών 1930-1935 σημαντική επέμβαση βάσει σχεδίων του αρχιτέκτονα Ανδρέα Κριεζή, απόφοιτου του Πολυτεχνείου του Μονάχου και εκφραστή ενός νεοακαδημαϊκού εκλεκτικισμού. Η ημιερειπωμένη κεντρική πτέρυγα κατεδαφίστηκε και στη θέση της οικοδομήθηκαν τα αμφιθέατρα συνεδριάσεων των δύο νομοθετικών σωμάτων, με χρήση οπλισμένου σκυροδέματος στα πατώματα και σιδηροκατασκευών με γυαλί στην επιστέγαση. Ενώ στη βόρεια όψη ανεγέρθηκε νεοκλασικό πρόπυλο με έξι δωρικούς κίονες, συμπληρώνοντας κατά κάποιο τρόπο τις αντίστοιχες κιονοστοιχίες των υπολοίπων όψεων.
Τα εγκαίνια της Γερουσίας έγιναν τον Αύγουστο του 1934, της δε Βουλής τον Ιούλιο του 1935. Και τα δύο σώματα καταργήθηκαν ένα χρόνο μετά την εγκατάστασή τους εκεί, η μεν Γερουσία οριστικά, η δε Βουλή επί μια δεκαετία, ως συνέπεια της Κατοχής και της δικτατορίας Μεταξά.
Στο διάστημα 1934-1989 έδρευε επίσης στα Παλαιά Ανάκτορα το Συμβούλιο της Επικρατείας, ενώ κατά καιρούς στεγάζονταν και άλλες υπηρεσίες, μεταξύ των οποίων το Υπουργείο Ασφαλείας (1936-1944) και το Γενικό Επιτελείο Στρατού (1940-1941 και 1945-1951).
Ωστόσο, από το 1946, με εξαίρεση το διάστημα της στρατιωτικής δικτατορίας 1967-1974, χρησιμοποιείται κυρίως ως έδρα της Βουλής των Ελλήνων, αλλά και του Υπουργικού Συμβουλίου.
